En noviembre de 1961 el Real Zaragoza aún no había cumplido 30 años de vida, no tenía ningún título en las vitrinas y andaba intentando asentarse en Primera División, construyendo el que sería el mejor equipo de su historia. En noviembre de 1961 Marcelino Martínez Cao tenía 21 años y empezaba su segunda temporada en La Romareda cuando se convirtió en el primer internacional de la historia del club. El delantero, que entonces aún no era el nueve sino que se movía por todos los puestos del ataque, fue convocado por Pedro Escartín para un partido clave en el que España se jugaba la clasificación para el Mundial de Chile 62 después de no haberse metido en los dos campeonatos anteriores.

El 23 de noviembre de 1961, Marcelino formó en el ataque de la selección junto a uno de los grandes mitos del fútbol, Alfredo Di Stéfano, en el partido contra Marruecos que se disputaba en el Bernabéu. El atacante gallego ya había mostrado sus habilidades en el Racing de Ferrol y en La Romareda, pero no se demoró en hacerlo también con la selección española. Marcelino, a sus 21 años, tardó once minutos en marcar. Las crónicas de la época relatan que, a la salida de un córner, el balón rebotó en la saeta rubia y Marcelino chutó con la derecha para batir a Labied. Di Stéfano, con 35 años, hizo el segundo, que a la postre sería su último gol como internacional. España ganó por 3-1 y consiguió el billete para Chile.

Marcelino estuvo en la preselección para ese Mundial, pero finalmente el único representante zaragocista en Chile fue Reija, otro de los Magníficos de los que disfrutaba La Romareda. El gallego tardó en hacerse con el nueve de España, de hecho no fue un habitual hasta 1964, el año en el que el Real Zaragoza estrenó sus vitrinas con dos títulos y el gallego se convirtió en uno de los iconos de aquella España gris marcando el gol que dio a la selección el título de campeón de Europa, nada menos que ante la URSS. Marcelino es uno de los pocos jugadores de la historia del fútbol que da nombre a un gol que aún se recuerda casi sesenta años después.

El delantero disputó un total de 14 partidos con España, en una época en la que había muchos menos encuentros internacionales que ahora y los torneos eran más cortos y con menos participantes. Después de su debut en noviembre de 1961 tuvo que esperar a marzo de 1964 para volver a ser llamado a las filas nacionales. Disputó cinco partidos en 1964, otros tantos en 1965, dos en 1966 y, el último, en octubre de 1967 contra Checoslovaquia (derrota 1-0). En esos 14 encuentros anotó un total de cuatro goles.

Después vinieron más, Sergio García cierra la lista de internacionales por España aportados por el Zaragoza, pero Marcelino Martínez Cao será siempre el primero. El delantero que pasó cinco años en un seminario y que fichó por el Real Zaragoza a cambio de un diferencial para el camión de su familia antes de hacer 117 goles en 11 temporadas como blanquillo. Magnífico.